第三十四届全国青少年科技创新大赛

固态柔性可快充电池的研究

清华大学附属中学林岩

指导教师申大山付静

一、引言

手机使用时锂电池充电速度慢、待机时间短及存在安全隐患等问题，一直是困扰人们日常生活的问题，影响了人们的生活质量。如何改善现有锂电池的不足，是否可以设计一种新型电池来解决这些相关问题?锂电池的这些不足，主要是由于其电池结构和材料本身性质决定的。现在市场上常见的锂电池都是液态电池，其电解液存在泄露的隐患。随着电池的反复充放电，锂枝晶容易生长会穿破中间的隔膜层从而导致电池短路。针对传统锂电池的缺点，常规的解决办法是通过寻找新的正负极材料并进行结构设计、改进电解质和隔膜性能来提高锂离子电池的综合性能。虽然取得了一些成效，但是目前并未从根本上解决上述问题。

为了解决这个问题，首先得详细了解锂电池的结构和原理。通过查阅相关的文献和请教一线研究人员，并且拆解现有的锂电池，我发现目前商用锂电池主要由正负电极、液态电解质和隔膜构成。正极常见的材料有磷酸铁锂、钴酸锂等，负极常用的材料为活性炭。在充放电过程中锂离子分别在正负极脱嵌产生电势电流。随着反应进行，锂离子的嵌入与脱出，多次充放电后正负极材料会发生体积变化，从而使材料失去活性，这样会大幅降低电池的性能。电解质目前市面上常用的为液态电解质，主要用于快速传导锂离子，然而存在电解液泄漏隐患;另外，工作过程中温度过高容易引起有机电解液的燃烧甚至是电池的爆炸，从而产生极

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大的安全隐患。除了安全问题以外，锂电池还有无法快速充放电等问题。使用一段时间后，电池容量衰减较快，有效使用寿命变短。

从电池本身解决这些问题无疑是难度巨大的，除了直接从电池材料本身直接解决电池的相关问题，借鉴其他储能组件的性能优势来寻找新的解决思路或许可以另辟蹊径。基于此我查阅了相关的储能组件的资料，了解到电介质物理电容器也是一类常用的储能器件，仅由两个电极和中间电介质层构成。外加电压情况下，中间的电介质层产生电极化，两个电极会积累电荷，从而产生电势，达到储能的效果。电介质物理电容结构简单、全固态，且工作电压高、充放电速度很快、功率密度大、安全性能好。但是其能量密度偏低，不能替代现有的锂电池。常用的储能器件还包括超级电容器，其结构也很简单，是一类通过电极与电解质之间形成的界面电荷层来存储能量的器件。通电时，加在正极板上的电势吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而在两电极的表面形成了一个双电层电容。它是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能器件，具有电容器快速充放电的特性，能量密度要远高于传统的电介质物理电容器，但耐压性能不佳(一般为1~3V)，且同样存在液态电解液泄漏等问题。

基于上述基础，我萌生出一个想法:电介质物理电容和超级电容器结构高度类似，储能机制也很接近，是否可以通过设计中间的电解质层结构、选择合适的材料体系，使其兼具这几种电池的优势，实现全固态可快速充电，从而获得一种高性能的新型电池?

二、实验设计及研究方案

(一)实验设计

为制备新型固态柔性快充电池，我分别从新型电池的结构、正负电极和电解质薄膜材料的设计和制备人手，通过对所需材料进行合理选择，重点关注设计原理的科学性以及关键材料的制备方法。实验设计中主要解决如下关键问题:

1.新型电池的原理设计

在构想中，设计的新型电池要求同时具备全固态、可快充的特点。要使电池实现快充，利用电介质物理电容的特点，考虑引入物理电容中的电极化介质薄膜。并考虑双电层超级电容器的优点，将部分离子引入介质薄膜中，同样可以通过吸附正负离子实现快充和提升能量密度。另外，电池整体结构应该是全固态，中间的电解质设计成凝胶状态，避免过多地使用液态电解液，从而保证安全性。

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2.新型电池关键材料的制备，结构和功能一体化实现

针对上述设计原理，电池的正负极拟选用具有大比表面的多孔碳材料和钛酸锂复合材料，以存储更多的离子。设计并制备一种具有强自发铁电极化P(VDF-TrFE)/BaTiO3复合多孔薄膜，将含Li电解液引入该复合多孔薄膜中，使其形成凝胶电解质。该结构一方面可以防止电池在使用过程中的电解液的泄漏，从而保证所组装电池的安全性。另一方面，该复合薄膜具有强的自发极化，其形成的内建电场可在电池充电过程中加速正负电荷的分离和迁移，进一步提高了该电池的充电速率和能量密度。将传统锂电池金属外壳替换为柔性铝塑外壳，可以实现电池的柔性，便于加工和应用。

(二)研究方案

针对上述问题，我提出如下研究方案，设计了新型电池结构。

第一层为具有高比表面的多孔碳材料，充放电反应过程中可以吸附电解质层中的负离子(如PF ${}{6}$ 、ClO ${}{4}$ )。

第二层材料为具有高自发极化的 P(VDF-TrFE)/BaTiO3多孔薄膜，其多孔结构可以有效固定凝胶电解质(如 EC/DEC/LiPF。),从而大幅度降低液态电解质所带来的安全隐患，同时该薄膜具备一定的柔性，利于加工。当电池两端加上电压时，正负离子在外加电场以及复合多孔薄膜的内建电场的作用下，这些离子会快速分离、吸附于电极表面形成双电荷层。同时，电介质层在电场作用下产生的铁电极化，其在极板上形成的感应电荷也会提升电池的整个容量。

第三层材料为纳米钛酸锂/碳复合材料，能够有效吸附阳离子(如 $Li^{+}、K^{+}$ 等)。钛酸锂作为一种常见的锂电池负极材料，可以快速脱嵌 $Li^{+}$ ，从而增加电池总的容量。

具有该结构的新型电池将有望实现可快速充电，较高的能量密度，高安全性，并且具有一定的柔性。

三、实验过程

1.铁电复合多孔膜及其凝胶态电解质的制备

复合膜的制备过程如下:

首先称量 1gP(VDF-TrFE)，将其溶于 8g丙酮中。然后在 50℃的情况下搅拌30min(直至完全溶解)。进一步称量 5vol%的 $BaTiO_3$ (BTO)纳米粒子(约 50nm),

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加到上述溶液中。然后将溶液继续在 50℃下加热搅拌 1h，紧接着缓慢滴加 1g去离子水。将混合溶液于 50℃加热搅拌 3h，直至混合均匀。最后将样品滴在铜箔上，用刮刀刮出薄膜(刮刀旋钮均调节为40μm)，静置风干10h，烘箱内50℃烘干10h。通过相分离的原理，首先丙酮会从复合膜中挥发，其留下的水分子将聚集成球形，进一步挥发，从而获得具有类球状多孔结构的纳米复合薄膜。

将薄膜转移到手套箱中，然后放在电解液中浸泡，使其尽量吸附大量的电解液。随后，取出置于手套箱中的表面皿里，自然风干薄膜表面的电解液，使其转变成凝胶态电解质薄膜。

2.负极钛酸锂材料(LTO)的制备

首先称取聚乙烯吡咯烷酮1g，将其加入7mL乙醇溶液中，混合溶解后形成A溶液。然后将无水醋酸锂(0.3g)加入5mL乙酸中混合溶解形成B溶液。紧接着把B溶液加入A溶液中，混合形成C溶液。最后在C溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌均匀，然后进行静电纺丝。具体纺丝步骤如下:

用注射器抽取一定量的配制好后的纺丝溶液，固定在静电纺丝装置的上极板上，喷丝针头接正高压电极，接收屏接地。开启静电发生器，缓慢加大电压到一定值，加大注射器的活塞推力，并调整挤出速度，使挤出细流开始分裂，牵伸成丝落在辊筒上。选用12号注射针头，静电纺丝电压控制在14~18.0kV，纺丝液的流速为0.2~0.5mL·h^{-1}，接收装置是直径为50.0mm的铝制滚筒，接收距离控制在15.0cm，滚筒转速约为1500rpm;经过8h左右的静电纺丝即可得到具有一定厚度的纳米纤维膜。将复合纤维膜从铝纸上揭下，放置于马弗炉中，从室温升至700℃，保温2h以除去碳;自然降至室温后，可得到白色的钛酸锂纳米纤维膜。

3.扣式电池以及柔性软包电池的组装

扣式电池的组装过程:将钛酸锂纳米纤维材料、导电炭黑、胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h得到均一的浆料，然后使用刮涂法将此浆料均匀涂覆在铜箔上，置于真空烘箱中烘干，得到钛酸锂负极片。电池的组装过程在充满惰性气氛的手套箱中进行。其中，负极选用所制备的钛酸锂纳米材料，正极选用大比表面的多孔碳材料，中间层电解质则使用上述可自发极化的铁电凝胶电解质薄膜，按传统扣式电池的组装方法组装成电池，用于电池的性能测试和评估。与此同时，将钛酸锂负极片与商业化隔膜和电解液以及金属锂片组装成半电池，用以表征其电化学储锂性能。

柔性电池的组装过程:首先，选择商业化的铝塑膜作为柔性电池的外壳。随

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后，依次将所制备的正负极材料裁剪成所需要的形状大小，并将两片电极分别用导电胶贴在铝塑膜袋内腔中的两侧，且保证电极对齐。与此同时，将导电极耳分别用导电胶贴在两片电极上，然后将内装正负极的铝塑膜放入手套箱中，并将铁电凝胶电解质膜置于其中，使其夹在正负电极中间，隔离正负电极防止其短路。最后，将铝塑膜抽真空封口，就可以得到柔性的固态软包电池。

四、实验结果

为了验证设计的固态快充电池的性能，分别对电池的钛酸锂负极材料、P(VDF-TrFE)/BTO复合薄膜做了结构和性能表征，并进一步将组装成的新型电池进行相关测试。

该电池的正负极分别选用大比表面的多孔碳材料和纳米钛酸锂/碳复合材料。同时设计并制备了一种具有自发铁电极化的P(VDF-TrFE)/BaTiO3复合多孔薄膜，将含Li+电解液引入该复合多孔薄膜中，使其形成凝胶电解质。该结构一方面可以防止电池在使用过程中电解液的泄漏，从而保证电池使用过程中的安全性。另一方面，该复合薄膜具有强的铁电自发极化，其形成的内建电场可在电池充电过程中加速正负电荷的分离和迁移，从而提高该电池的充电速率和容量。此外，电池所选用的正负极材料和凝胶电解质膜保证了很好的柔性。最后通过将传统锂电池金属外壳替换为铝塑外壳，制备了柔性固态电池，快速充电后可以长时间点亮LED灯。经过多次弯折后，发现LED灯亮度未发生明显变化。

相较于目前商用锂电池，本研究所制备的固态柔性电池在同样条件36s充电时间下，能量密度提高了近50%，显示了很好的快充性能。反复充放电300次后，电池容量几乎不衰减。

专家评语

工作系统完整，能够跳出传统思维，设计新型固态柔性可快充电池。主要创新点为:①设计复合多孔薄膜，将Li电解液引入其中形成凝胶电解质;②设计兼具电介质物理电容器和超级电容器的优点;③部分克服了目前锂电池的安全隐患。不足之处是对复合膜的结构和其中的凝胶结构没有给出明确的表征和清晰的图像。建议进一步探索复合膜厚度、孔径等因素对电池性能的影响。